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Mécanismes de réaction de l'ozone

Un procédé à l'ozone est toujours basé sur l'effet des mécanismes de réaction direct et indirect. Ceci est la conséquence de la désintégration de l'ozone dans l'eau, en radicaux-OH. Ces radicaux sont des composés à très courte durée de vie qui ont même un mécanisme d'oxydation plus forte que l'ozone. Ceci est dû au fait que les radicaux ont un potentiel d'oxydation élevé [10,11], voir tableau 1.

Tableau 1: potentiel redox des agents oxydants *

Substance

Potentiel (V)

Fluore (F)

2,87

Radical-OH

2,86

Atome d'oxygène (O)

2,42

Molécule d'ozone (O3)

2,07

Peroxyde d'hydrogène (H2O2)

1,78

Chlore (Cl)

1,36

Dioxyde de chlore (ClO2)

1,27

Molécule (O2)

1,23

Lorsque le nombre de radicaux-OH en solution augmente, on parle de Procédé Avancé d'Oxydation (POA). Ce procédé unique entraîne l'oxydation des solides dissous à la fois par l'ozone (direct) et par les radicaux-OH (indirect). Le procédé d'oxydation à l'ozone est représenté schématiquement en figure 1.

Cette figure montre que l'oxydation à l'ozone se compose de:

- Réactions directes de l'ozone
- Réaction indirecte du second oxydant tel que les radicaux libres OH

En pratique, des réactions d'oxydation directes et indirectes auront lieu. Un type de réaction prédominera en fonction de divers facteurs, tels que la température, le pH et la composition chimique de l'eau. Pour déterminer le rôle que les radicaux-OH jouent dans l'oxydation à l'ozone, la valeur Rc est utilisée. Cette valeur représente le taux d'ozone contre le taux de radicaux-OH.

Rc = [OH]/[O3]

Lorsque l'ozone est appliqué dans l'eau, cette valeur varie entre 10-6 et 10-9. Lors du procédé de l'ozone, cette valeur sera d'environ 10-8 dans la seconde phase [15].

Figure 1: réactions de l'ozone et des solides dissous *

Réaction directe

Sur la page d'introduction à l'ozone, la structure de l'ozone est représentée. En se basant sur cette structure, on sait que l'ozone peut agir comme un dipôle-1,3, un agent électrophile et un agent nucléophile lors des réactions. Ces trois types de réactions se produisent généralement en solution contenant des polluants organiques. Ici, nous discuterons ces trois types de mécanismes de réaction.

Cyclo addition (mécanisme Criegee)

En conséquence de sa structure dipolaire, une molécule d'ozone peut subir une addition de cycle dipolaire 1-3 avec des composés saturés (double ou triple liaisons). Ceci conduit à la formation d'un composé appelé ‘ozonide’ (I), voir figure 2.

Figure 2: addition de cycle dipolaire *

Dans une solution protonique, telle que l'eau, l'ozonide primaire se désagrège en aldéhyde, en cétone, ou en zwitterion (voir figure 3). Le zwittersion sera éventuellement désintégré en peroxyde d'hydrogène et groupe carboxyle.

Figure 3: désintégration de l'ozonide *

Réactions électrophile

Les réactions électrophiles se produisent dans les solutions moléculaires ayant une forte densité électronique et principalement dans les solutions contenant des hauts niveaux de composés aromatiques. Les composés aromatiques qui sont substitués par des électrons donneurs (tels que OH et NH2), ont une forte densité électronique sur les composés carbone en position ortho et para. Par conséquent, sur ces positions, les composés aromatiques réagissent activement avec l'ozone.
Ci-dessous, nous pouvons voir un exemple d'une réaction entre l'ozone et le phénol. Les groupes phénol réagissent avec l'ozone relativement rapidement.

Figure 3: réaction entre phénol et ozone *

Réaction nucléophile

Les réactions nucléophiles ont principalement lieu où il y a un manque d'électron [4].

Pour les données mentionnées ci-dessus, il apparaît qu'une oxydation directe de la matière organique par l'ozone est un mécanisme de réaction assez sélective, durant lequel l'ozone réagit rapidement avec la matière organique qui contient des doubles liaisons, des groupes aromatiques activés ou des amines [6,15].
De même, l'ozone réagit plus rapidement avec les composés organiques dissous et ionisés qu'avec ceux de type neutre (non-dissociés).

Pour la plupart de composés inorganiques de l'eau potable, la vitesse de réaction est relativement élevée [15]. Le principal mécanisme de réaction pour l'oxydation des composés inorganiques est déterminé par le transfert d'atome d'oxygène supplémentaire d'ozone en composés inorganiques. Pour des composés inorganiques, la vitesse de réaction est également plus élevée pour des composés ionisés et dissociés.
En résumé, l'ozone oxyde les composés organiques sélectivement et partiellement. Un grand nombre de composés inorganiques sont oxydés rapidement et complètement.

Réactions indirects

Contrairement à celles de l'ozone, les réactions à radicaux-OH sont fortement a-sélectives. Les réactions indirectes dans un procédé d'oxydation à l'ozone peuvent être très complexes. D'une manière générale, une réaction indirecte a lieu selon les étapes suivantes:

1. Initiation
2. Réaction en chaîne
3. Terminaison

1. Initiation

La première réaction qui a lieu est accélérée par la décomposition de l'ozone par un type d'initiateur. Ceci peut être une molécule-OH, voir réaction 1:

1: O3 + OH- -> O2• - + HO2

Ce radical a un équilibre acide/ base de pKa = 4,8. Au-dessus de cette valeur, ce radical ne se divise plus, parce qu'il forme un radical superoxyde, voir réaction 2:

2: HO2• -> O2- + H+ (pKa = 4,8)

Réaction en chaîne

Maintenant, une réaction en chaîne a lieu, durant laquelle des radicaux-OH sont formés. Le mécanisme de réaction est le suivant:

3: O3 + O2- -> O3- + O2

4: O3- + H+ -> HO3• (PH < ≈ 8)

Les radicaux-OH qui sont formés réagissent avec l'ozone selon le mécanisme de réaction suivant:

5: OH• + O3 -> HO4

6: HO4• -> O2 + HO2

Lors de la dernière réaction, les radicaux HO2• sont formés, qui peuvent relancer la réaction (voir réaction 2). Par conséquent, une réaction en chaîne se développe, qui est maintenu par ce qu'on appelle des promoteurs.
Les promoteurs sont des substances qui transforment les radicaux-OH en radicaux superoxydes. Diverses substances peuvent devenir des promoteurs, incluant des molécules organiques (voir tableau 2).

Tableau 2: Des exemples d'initiateurs, de promoteurs et d'inhibiteurs *

Initiateur

Promoteur

Inhibit eur

OH-

Acide humique

HCO3-/CO32-

H2O2

Aryl-R

PO34-

Fe2+

Alcools primaires et secondaires

Acides humiques

Aryl-R

Alcool tert-butylique (TBA)

Procédés d'Oxydation Avancée

Le Procédé d'Oxydation Avancée (POA) est un type d'oxydation chimique, qui a suscité beaucoup d'intérêt durant les dernières années. L'avantage de ce procédé est qu'il n'y a pas de formation de concentrat ou de reste de boue.
Les substances nocives sont décomposées en substances moins nocives, ou même complètement minéralisées dans les milieux tels que l'eau, le dioxyde de carbone et l'azote.

Durant le POA, l'oxydation est énormément apportée par les radicaux-OH. Ces radicaux sont des composants très réactifs ou des atomes ayant une très courte durée de vie (10 μS à une concentration de 10-4 M) [6]. Ceci mène le radical-OH à réagir d'une manière non-sélective et directement avec les solides dissous. Ces radicaux peuvent être initiés dans l'eau au moyen de certain type de substance (promoteur). Pour un POA, on utilise souvent l'ozone combiné avec le peroxyde d'hydrogène (H2O2), ou l'ozone et les radiations UV, ou le peroxyde d'hydrogène et les radiations UV. Dans le mécanisme de réaction montré ci-dessous, l'ozone est combiné au peroxyde d'hydrogène.

Le peroxyde d'hydrogène se décompose dans l'eau selon la réaction suivante:

H2O2 -> HO2- + H+

L'ion HO2- réagit avec l'ozone, entraînant la production d'un radical. Eventuellement, deux molécules d'ozone sont produites pour chacun des deux radicaux-OH:

2 O3 + H2O2 -> 2 OH• + 3 O2

Les composés OH• sont des radicaux possédant un potentiel électronique très élevé. Ce sont ainsi uns des plus forts oxydants jamais connus par les hommes. L'activation des radicaux-OH est un procédé très complexe, qui peut avoir lieu selon une variété de différents mécanismes de réaction.

Oxydation directe ou indirecte (POA)?

Le POA peut être une solution au problème que l'ozone n'oxyde pas tous les composants rapidement. Un POA basé sur l'ozone peut être appliqué relativement simplement dans les procédés d'ozone conventionnels. Ceci peut être apporté par une augmentation de la valeur du pH et par l'addition de peroxyde d'hydrogène. L'addition de peroxyde d'hydrogène est la méthode la plus économique [15].
Les composés résistant à l'ozone sont, par exemple, les pesticides, les composés aromatiques et des solvants chlorés. Lenntech observe les tables qui contiennent un comparatif de vitesse de réaction pour un grand nombre de substances avec l'ozone et les radicaux-OH. Les réactions d'oxydation avec l'ozone et les radicaux-OH peuvent être considérés comme des réactions du second ordre [6,15]:

d[S] / dt = k [S] [O3]

k = vitesse de réaction
S = concentration en solides dissous (solvant)
O3 = concentration en ozone

La vitesse de réaction des radicaux-OH est plus grande que celle de l'ozone. Globalement, l'ozone a une vitesse de réaction entre 1 et 103 L mol-1 s-1. Pour les radicaux-OH, la vitesse de réaction se situe entre 108 et 1010 L mol-1 s-1 [6]. Cependant, ceci ne signifie pas que l'oxydation par les radicaux-OH a lieu plus rapidement que l'oxydation à l'ozone. Les radicaux-OH sont consommés par les inhibiteurs de l'eau plus rapidement que l'ozone. Ceci est illustré en figure 5.

Figure 5: oxydation du pCBA par ozonisation et POA pour les eaux souterraines (GW) et les eaux de surface (SW) (paramètres GW: DOC: 1 mg/L, alcalinité: 5,2 mM; SW: DOC 3,2 mg/L, alcalinité: 3,8 mM. Conditions expérimentales: pH = 7, T = 11 °C, [O3]0 = 2.1 * 10-5 M, [H2O2]=1*10-5 M, [pCBA] = 0,25 μM) *

Ceci montre divers procédés d'oxydation de composés résistant à l'ozone (acide para-chlorobenzenique, pCBA): oxydation au moyen d'un procédé d'ozone conventionnel et le POA dans les eaux souterraines (GW) et l'eau de surface (SW). Le taux d'oxydation du pCBA dans les eaux souterraines est plus élevé pour le POA que pour l'oxydation conventionnelle, pour l'eau de surface le taux est presque le même. Ceci est dû à la grande capacité des inhibiteurs de radicaux (voir carbonate et bicarbonate) dans l'eau de surface, qui réagit avec les radicaux-OH. Dans ces situations, le POA est un procédé inefficace.
Pour des substances organiques, l'oxydation à l'ozone est efficace pour les composés aromatiques, et pour les substances contenant des groupes amino (H2N), ou des doubles liaisons. Les groupes sulfides sont également rapidement oxydés par l'ozone. Les groupes capteurs d'électron (par ex: –Cl, -NO2, -COOH) cause une diminution de la vitesse de réaction, tandis que les groupes donneurs d'électron (par ex: -NH3, -OH, -O, OCH3) entraînent une augmentation de la vitesse de réaction. La plupart des groupes de protéine (amino) réagissent très lentement.
Pour un grand nombre de composés inorganiques importants dans l'eau potable, tels que le Fe(II), le Mn(II), le H2S, le NO2-, la réaction avec l'ozone est rapide et efficace.
Le tableau 5 montre la vitesse de réaction de l'ozone et des radicaux-OH avec les polluants inorganiques qui sont souvent trouvés dans l'eau potable [15]. Généralement, la vitesse de réaction de l'ozone dépend fortement de la valeur du pH. En effet, le taux de dissociation de beaucoup d'acides inorganiques dépend de la valeur du pH, voir la réaction:

HB + H2O -> H3O+ + B-

La partie gauche de cette réaction est non-dissociée et la partie droite est dissociée. Les acides, tels que le HOCl, le HOBr, le HCN, le HNO2, le H2SO3, mais également le NH3 et le H2O2 sont seulement réactifs sous forme dissociée [21].

Le tableau 3 montre une colonne avec la durée de vie de l'ozone. Lorsque la durée de vie de l'ozone est courte (t1/2 < 5 min), l'ozonisation est efficace. Avec cette demi-vie, les substances sont décomposées principalement par l'ozone. Les radicaux-OH jouent un plus grand rôle dans les procédés plus lents [15].

Tableau 3: cinétiques des substances inorganiques avec l'ozone et les radicaux-OH *

Composé

kO3 (M-1 s-1)

t1/2a

Réf.

kOH (M-1 s-1)

Réf.

Nitrite (NO2-)

3,7*105

0,1 s

21

6*109

51

Ammoniac (NH3/NH4+)

20/0

96 h

21

9,7*107b

52

Cyanure (CN-)

103-105

~ 1 s

21

8*109

53

Arsénite (H2AsO3-)

> 7

82 min

47

8,5*109c

54

Bromure (Br-)

160

215 s

48

1,1*109

55

Sulfure

21

56

H2S

≈ 3*104

~ 1 s

1,5*1010

S2-

3*109

20 μs

9*109

Manganèse (Mn(II))

1,5*103

~ 23 s

49

2,6*107

57

Fer (Fe(II))

8,2*105

0,07 s

50

3,5*108

58

Le texte ci-dessus montre que l'ozone est très sélectif lorsqu'il entre au contact de particules oxydantes, tandis que les radicaux-OH réagissent avec pratiquement tous les composés. La sélectivité est causée par la structure chimique de l'ozone (structure dipôle ).

En général, une oxydation indirecte peut être appliquée sur un grand nombre de polluants organiques, tandis qu'une oxydation peut être employée sur un grand nombre de produits inorganiques (eau potable) [15]. Ceci est clairement illustré sur la figure 6. Les composés qui sont principalement oxydés par l'ozone (>50%) sont ci-dessous, ce sont des composés inorganiques. Lors du procédés de l'ozone, la valeur-Rc se tient entre 10-9 et 10-7, pour les procédés POA, le Rc est inférieur à 10-7.

Figure 6: fraction des composés qui réagissent avec les radicaux-OH pour l'eau potable (Oh-ozone). Per: tétrachloroéthylène ; MTBE: méthyle tert-butyl éther; GEO: geosmin; ATRA: atrazine; tri: trichloréthylène. *

Une minéralisation complète de ces composants est couteuse dans la plupart des cas et est ainsi non réalisable par l'ozone et le POA. Ces procédés sont ainsi mieux applicables pour les composés pouvant être exempts d'effets indésirables par une oxydation partielle.

* Sources:
U. von Gunten (2003) Ozonation de l'eau potable. Part I. Cinétiques d'oxydation et formation de produit, Water Res., in press.
U. von Gunten (2003) Ozonation de l'eau potable. Part II. Désinfection et formation de sous-produit en présence de bromure, d'iodure et de chlore. Water Res., in press.
W. Gujer, U. von Gunten (2003) Un model stochastique d'un réacteur à ozonation. Water Res., in press.

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