Récupération du lithium des saumures

Introduction

Le lithium et ses composés sont largement utilisés dans le verre manufacturé, la céramique, les graisses, les batteries, les réfrigérants, les réactifs chimiques et d'autres industries. Les réserves mondiales de lithium sont d'environ 14 millions de tonnes, dont 70 à 80% sont principalement stockés dans de la saumure de lac salé, de l'eau géothermique et du lithium solide contenu dans le minerai de lithium. Actuellement, de nombreuses entreprises et organisations se tournent vers 2 600 milliards de tonnes d'eau de mer contenant du lithium, soit environ 15 000 fois plus que les minerais de lithium solides.

Les chiffres des ressources et réserves de lithium diffèrent considérablement selon la source, bien qu'il y ait un accord unanime sur le fait que les ressources de lithium dans la saumure sont beaucoup plus importantes que celles dans la roche dure. Les chiffres les plus récents indiquent que les ressources totales en lithium (saumure + roche dure) s'élèvent à 54,1 millions de tonnes. Les ressources minimales et maximales approximatives de lithium de roche dure ont été signalées à 12,8 et 30,7 millions de tonnes, respectivement ; tandis que les données de champ de saumure ont été rapportées comme 21,3 et 65,3 millions de tonnes, respectivement, pour les estimations minimales et maximales.

Figure 1, Concentration en élément et prix (la concentration en élément dans la saumure d'eau de mer est estimée sur la base d'un taux de récupération moyen de 40 % à partir d'une usine de dessalement).

Le lithium a diverses utilisations, mais son abondance dans la nature n'est que de 0,0018 %. L'utilisation du lithium sur les céramiques enrichies en Li6 est à hauteur de 15 % pour une utilisation dans la production de tritium. De plus, le Li6 enrichi est très cher, ce qui est proportionnel à la valeur de l'or. Par conséquent, il est nécessaire d'extraire et de recycler le lithium des déchets de matières premières solides.

La demande de lithium devrait croître de manière continue et spectaculaire dans les années à venir, car différents types de batteries au lithium sont les candidats les plus prometteurs pour alimenter les véhicules électriques ou hybrides. Les batteries au lithium incluent à la fois les technologies actuelles telles que le lithium-ion et les technologies de batterie en plein essor telles que le lithium-soufre ou le lithium-air.

La demande de lithium devrait augmenter d'environ 60 %, passant de 102 000 à 162 000 tonnes d'équivalent carbonate de lithium au cours des 5 prochaines années, les applications de batteries prenant un pourcentage énorme de cette croissance. Il a été rapporté que les ressources actuelles de lithium dans les saumures continentales et salariennes sont d'environ 52,3 millions de tonnes d'équivalent lithium, principalement en Argentine, au Chili et en Bolivie, dont 23,2 millions de tonnes peuvent être extraites. De l'autre côté, le lithium provenant des ressources minérales est de 8,8 millions de tonnes, où il existe d'énormes gisements aux États-Unis, en Russie et en Chine. Evans a estimé les réserves de lithium et les ressources récupérables à 29,79 millions de tonnes.

Pendant ce temps, le grand public associe principalement les batteries au lithium à l'électronique portable et aux véhicules électriques et hybrides, les batteries au lithium à grande capacité de stockage sont également un candidat principal pour une éventuelle solution de stockage d'énergie pour le réseau électrique, le réseau intelligent, etc. Des batteries à grande capacité sont nécessaires. pour stocker l'énergie verte, le vent, c'est-à-dire le soleil et les vagues, tout cela par leur nature des sources d'énergie intermittentes.

De nos jours, en luttant pour atteindre un plus grand pourcentage d'énergie verte, les batteries à haute capacité ou les banques d'énergie sont obligatoires. Fondamentalement, si dans un avenir proche nous voulons que notre matrice énergétique soit fortement dépendante des énergies renouvelables, des banques d'énergie seront nécessaires pour fournir de l'énergie continue au réseau, pendant que ces sources d'énergie intermittentes sont soit éteintes, soit ne fonctionnent pas complètement (pas de vent , sans ondes, la nuit Après tout, à elles seules de la source d'énergie, les batteries de grande capacité sont aussi une alternative pour stocker l'énergie en période de faible demande, permettant de réinjecter cet excédent d'énergie dans le réseau en cas de forte demande pics.

Actuellement, le lithium n'est relativement pas cher (une tonne de Li2CO3 coûte environ 15 000 USD), le marché le montre, son prix augmente avec l'augmentation de la demande. En Chine, les prix du lithium ont augmenté d'environ 300 % depuis 2016, et les prix des contrats pour les fabricants existants ont atteint plus de 16 000 USD la tonne.

Extraction du lithium de l'eau de mer

ans un avenir proche, pour répondre aux besoins de la communauté mondiale en lithium, l'océan est considéré comme la ressource la plus importante et la plus prometteuse en lithium. Il est rapporté que la quantité totale de réserves de lithium dans les océans est d'environ 2,6 × 1011 tonnes.

En raison de l'épuisement des minerais de lithium, des études récentes ont montré la récupération du lithium à partir de l'eau de mer, de la saumure et de l'eau géothermique. La production de lithium à partir de ressources en eau est devenue plus importante en raison de sa grande disponibilité, de sa facilité de traitement et de sa rentabilité par rapport à sa production à partir de diverses ressources. De plus, on estime que l'extraction de Li à partir de saumure concentrée coûte de 30 à 50 % de moins que celle à partir de minerais extraits. Si les métaux sont récupérés de manière économique à partir du concentré de saumure, non seulement le coût de production d'eau peut être réduit par les revenus des minéraux récupérés, mais également les problèmes environnementaux associés à l'élimination de la saumure peuvent être réduits. Il est prudent de dire que l'extraction d'éléments de la saumure soutiendrait une économie plus durable.

De nombreuses méthodes d'extraction du lithium de l'eau de mer, des saumures et de l'eau géothermique ont été rapportées : extraction par solvant, y compris la précipitation, extraction liquide-liquide, séparation sélective par membrane, électrodialyse, adsorption par échange d'ions, etc.

Extraction du lithium de la saumure

L'extraction du lithium de la saumure est une ressource potentielle importante. D'un point de vue économique, les points suivants sont importants pour considérer la récupération du lithium à partir de la saumure :

•      Adéquation du sol de l'étang et admissibilité de la zone à l'évaporation solaire

•      La concentration de lithium dans la saumure

•      Le rapport des métaux alcalins et des éléments alcalino-terreux au lithium

•      La complexité de la chimie des phases

Les ressources en saumures contenant du lithium peuvent être divisées en trois types :

•      Évaporatif

•      Géothermie

•      Saumures de champs pétrolifères

Méthodes conventionnelles pour les bassins d'extraction/d'évaporation du lithium

Les méthodes classiques d'extraction du lithium reposent sur l'évaporation de la saumure dans des bassins ouverts afin de maximiser la concentration en éléments pour une purification ultérieure ; cependant, ces méthodes sont très lentes (l'évaporation des étangs au niveau souhaité peut prendre jusqu'à 24 mois) et dépendent fortement des conditions météorologiques qui sont spécifiques à la région et varient tout au long de l'année. Des technologies plus avancées basées sur la précipitation, l'adsorption, l'extraction par solvant et les membranes sont développées à l'échelle du laboratoire et à l'échelle commerciale pour la concentration de la saumure qui peuvent potentiellement augmenter la viabilité économique de l'extraction des minéraux de l'eau de mer et d'autres saumures géothermiques.

La saumure contenant du Li obtenue à partir de la source est initialement concentrée à une concentration appropriée (environ 6 000 ppm de Li) pour une récupération viable. Ceci est souvent réalisé par l'évaporation de la saumure brute dans de grands bassins peu profonds en plein air via l'irradiation solaire et le vent. La figure 2 montre les schémas du processus d'évaporation classique. Selon la nature de la saumure et les conditions environnementales, l'évaporation peut être effectuée en plusieurs étapes tout en récoltant les sels d'autres éléments tels que Na, Mg et K. La saumure finale, riche en chlorure de Li, est ensuite pompée vers le traitement des usines où d'autres réactions chimiques sont effectuées pour obtenir du carbonate de Li de qualité commerciale qui sert ensuite de matière première principale pour produire les composés de Li ou le métal Li souhaités.

Cette méthode d'évaporation prend beaucoup de temps et n'est pas applicable à tous les emplacements géographiques en raison des variations importantes du climat. De plus, l'efficacité de cette méthode dépend fortement de la composition de la saumure qui varie considérablement d'un endroit à l'autre. La présence d'autres ions à une concentration plus élevée peut provoquer leur co-précipitation qui compliquera davantage le processus de récupération du Li. Par exemple, les ions Mg2+ possèdent une chimie très similaire à celle des ions Li+ et ils peuvent coprécipiter sous forme de carbonate de Mg avec du carbonate de Li, ce qui complique grandement la récupération ultérieure des sels de Li souhaités. Plus important encore, les technologies d'évaporation accompagnées d'une grave perte d'eau pourraient également entraîner une pénurie d'eau dans les zones environnantes, comme on l'a observé au Chili.

Figure 2, schémas du processus d'évaporation de la saumure pour la récupération du Li

Évaporation

Dans le processus d'évaporation de la saumure environ 50% de la saumure naturelle d'origine, le lithium reste dans la saumure résiduelle. Cette expression a été attribuée à la rétention du lithium par les sels précipités. La saumure résiduelle est fortement chargée en Mg2+ par rapport à K+ et Na+, ce qui rend difficile l'extraction du lithium de cette saumure résiduelle.

L'extraction du lithium de la saumure ne correspond à aucune régularité générale puisque chaque procédé est spécifique en fonction de la composition du gisement de saumure. Technologie de production de lithium typique utilisée pour l'extraction du lithium où différentes méthodes telles que la précipitation, l'extraction par solvant et la filtration ont été utilisées (Figure 3).

Figure 3, Flow-chart for lithium extraction as lithium carbonate from salar brine

Méthode de co-précipitation pour extraire le lithium de l'eau de mer

Comme d'autres méthodes, il n'a pas reçu une large application le processus d'extraction de récupération de lithium et d'extraction par co-précipitation. Pour la récupération du lithium, un problème important est la présence de concentrations plus élevées d'alcalis et de métaux alcalins dans l'eau de mer. Le groupe métal alcalin a un paramètre très similaire, ce qui crée des problèmes pour la récupération du lithium. Les problèmes liés à la récupération du lithium à partir des ressources hydrominérales marines et terrestres sont très similaires. Pour extraire le lithium de l'eau de mer, divers réactifs tels que le potassium, les sulfates de fer et les hydroxydes d'aluminium sont utilisés avec succès pour coprécipiter le lithium. Pour obtenir du concentré de lithium, on utilise la dissolution du co-précipité après un procédé d'échange d'ions.

Méthode d'échange d'ions et de sorption pour extraire le lithium de l'eau de mer

Les sorbants échangeurs d'ions sélectifs au lithium sont une alternative prometteuse pour extraire le lithium des saumures. Les sorbants échangeurs d'ions inorganiques, tels que les oxydes de lithium et de manganèse, les oxydes de lithium et de titane spinelle et le chlorure d'hydroxyde double en couches de lithium et d'aluminium, se sont avérés avoir une capacité d'absorption sélective du lithium élevée. Cependant, le processus de récupération nécessite que le lithium soit en contact avec ces sorbants pendant de longues périodes. De plus, les absorbants peuvent être très coûteux ; ils sont principalement disponibles sous forme de poudres qui nécessitent des processus énergivores pour la récupération du lithium et peuvent se dégrader pendant le processus de désorption à l'acide.

Procédé d'extraction liquide-liquide de récupération de lithium à partir d'eau de mer

Les scientifiques ont rapporté que l'extraction du lithium liquide-liquide à partir de l'eau de mer et l'extraction liquide-liquide sont considérées comme un processus potentiel pour extraire le lithium de l'eau de mer. L'utilisation de l'extraction liquide-liquide pour extraire le lithium de l'eau de mer est très limitée, mais la séparation, la purification et l'extraction du lithium par extraction liquide-liquide ont été envisagées par plusieurs entités.

Procédé membranaire de récupération du lithium de l'eau de mer

L'utilisation de membranes nanostructurées, ayant une taille de pore comprise entre le sous-nanomètre et quelques nanomètres, a suscité beaucoup d'intérêt pour la récupération du Li. Cette technologie est prometteuse en raison de ses avantages de meilleure efficacité énergétique, de facilité d'exploitation et de continuité des processus. Bien que plusieurs méthodes à base de membranes aient été employées au laboratoire, tant à l'échelle pilote qu'à l'échelle commerciale pour extraire le Li de la saumure, la « nanofiltration » (NF) et « l'électrodialyse » (ED) ont été, de loin, les plus répandues au toutes les échelles en raison de leur coût modéré, de leur faible empreinte environnementale et de leur plus grande sélectivité.

En plus de cela, plusieurs nouvelles approches pour récupérer Li à travers des systèmes hybrides ont été rapportées ces dernières années. Il s'agit notamment des membranes à empreinte ionique (IIM), des membranes à tamis ionique Li (LISM), de la cristallisation par distillation membranaire (MDC) et de la déionisation capacitive membranaire (MCDI). Les IIM ont attiré une attention considérable en raison de leurs performances supérieures par rapport aux systèmes d'adsorption à membrane conventionnels

Figure 4, processus de production de Li à partir de sources de saumure. Lors du prétraitement, les ions divalents sont éliminés de la saumure sous forme de précipités. Li est concentré dans l'étape suivante en rejetant d'autres ions monovalents tels que les ions Na+ et K+. Certaines impuretés telles que B dans la solution concentrée de Li sont éliminées et le carbonate de lithium ou l'hydroxyde de lithium est produit sous forme de composé de Li pur.

Perspectives de récupération de Li

D'après les recherches approfondies menées jusqu'à présent, il est évident que la faible concentration de Li dans la concentration de saumure d'eau de mer est le principal obstacle à la mise en œuvre importante de nouvelles technologies. Cependant, la saumure RO d'eau de mer, qui est plusieurs fois plus concentrée en Li, est un candidat intéressant pour la récupération de Li à haut rendement grâce à l'utilisation de nouvelles technologies. En moyenne, la production mondiale quotidienne de saumure RO d'eau de mer est de près de 141,m3 qui est rejetée dans les océans en tant que déchet. Selon des estimations approximatives, la saumure d'eau de mer RO peut transporter jusqu'à 0,3 mg/L de Li, ce qui se traduit par environ 42 tonnes de Li rejetées dans les océans quotidiennement. Compte tenu du prix actuel du marché du métal Li à 34 USD/kg (multiplié par 7 au cours de l'année 2020-2021), près de 1,5 million USD sont rejetés dans les océans sous forme de déchets sous forme de Li. Ces chiffres massifs appellent à la mise en œuvre urgente de technologies modernes pour récupérer efficacement le Li et d'autres minéraux utiles à partir de la saumure RO d'eau de mer. C'est à noter; cependant, que la saumure RO d'eau de mer est concentrée avec plusieurs autres minéraux indésirables en même temps, ce qui pose des défis supplémentaires pour la récupération sélective du Li. Afin de résoudre ce problème, les technologies actuelles de dessalement de l'eau nécessitent une modification holistique, en se concentrant principalement sur les méthodes de prétraitement. Au niveau local, les méthodes et les procédures doivent être conçues et optimisées pour cibler à la fois l'eau douce et le Li (et potentiellement d'autres éléments utiles tels que le Co et l'U) comme produits primaires du processus de dessalement, mettant ainsi en œuvre le « traitement des déchets ». concept de richesse dans l'industrie du dessalement.